Absorção Atômica — Presentation Transcript
Curso de Espectrofotometria de Absorção Atômica
Fontes de Radiação• Considerações teóricas demonstram que a radiação a ser absorvida, deve possuir as seguintes características para uma melhor precisão: – Radiação mais monocromática • Centrada o mais estritamente possível sobre o comprimento de onda de ressonância. – Tamanho da raia : +/- 10-3 nm – Mais estável • Importante para os instrumentos monofeixes. – Mais intensa • Quanto maior for o sinal menor amplificação necessária e consequentemente menor o “ruido de fundo”.
Utilização de Fontes Contínuas• Uma fonte contínua exigiria um monocromador de elevada resolução (<10-2 nm).• Mesmo assim os resultados não seriam favoráveis.• Uma aplicação interessante das fontes contínuas é na correção de absorção não específica.
Fontes de Raias Espectrais• Importante – Limitar os parâmetros de excitação dos átomos emissores. – A largura das raias de emissão são da mesma ordem das raias de absorção. – É importante que as fontes funcionem: • Baixa temperatura – Evitar o efeito Doppler. • Baixa pressão – Evitar o efeito Lorentz • Evitar efeitos de auto-absorção – Muito importante e aparece com aumento de corrente.
Lâmpada de Cátodo Oco (HCL) – Tensão de funcionamento • 180 – 300 V (Varia com a geometria dos eletrodos, pressão e natureza do gás). – Intensidade máxima – 10 – 40 mA » Elementos voláteis (Pb, Zn, Cd) – 30 – 40 mA » Elementos refratários (Fe, Ni, Cr, etc...) – Durabilidade • +/- 1.000 horas – Efeito da Corrente • Aumento da auto-absorção. • Redução da vida da lâmpada.
Lâmpada de Cátodo Ôco deCádmio• Corrente X Expectativa de vida 12 mA 2000 horas 6 mA 8.000 horas 3 mA 32.000 horas
Combinações Permitidas• Sódio / Potássio• Cálcio / Magnésio• Cobre / Chumbo / Zinco• Cobalto / Cromo / Cobre / Ferro / Manganês / Níquel
Lâmpadas de Alta Frequência• Excitação de átomos em um campo que emite rádio frequência Ex. 2.450 MH2• Tubo de quartzo de alguns mm de diâmetro interno e 4 Cm de comprimento.• Dentro do tubo – Metal + Iodeto do Metal e gás raro sob baixa pressão.• Radiações intensas – Cd, Hg, Pb, As, Se, etc...• Estabilidade – Muito irregular, mas as vezes superior a HCL.
Mecanismo Geral da Atomização• Nebulização• Evaporação• Fusão – Sublimação• Vaporização• Dissociação• Excitação• Ionização• Ionização e excitação
Reações entre átomos, radicaise moléculas na chama • M + O MO • M + OH MO + H • M + OH MOH • M + H2O MO + H2 • MO + C M* + C
Tipos de Chamas mais usadasem Absorção AtômicaChama Tipo TºK V m/s Kilo/CaloriasAr Propano 2.200 0,82 540Ar Acetileno 2.600 2,66 10750% O2 Acetileno 3.090 6,40 107N2O Acetileno 3.220 1,80 107O2 Acetileno 3.300 11,30 107
Sistema de Nebulização –Queima• Função do queimador – Última parte instrumental, encarregado de introduzir a amostra na chama. – Conduz os gases que entram em combustão para produzir a chama.• Tipos de queimadores – Queimador de consumo total. – Queimador de pré-mistura.
Consumo Total• Vantagens – Maior quantidade de amostra é queimada. – Não perigo de explosão.• Desvantagem – Grande consumo de energia. • Baixa temperatura. – Grande turbulência. – Fenda estreita.
Outros Sistemas • Sistema “Glass Bead” • Sistema “Mixing Vanes” • Sistema “Ulta Som”
“Pre – mix – Vantagens • Não é turbulento. • Não diminui a temperatura da chama. • Apresenta grande caminho para absorção. – 10 ou 5 Cm. – Desvantagens • Apenas cerca de 10 – 15% da amostra vai ter ao queimador. • Perigo de explosão.
Queimadores (Propriamenteditos)• Ar/Acetileno• Óxido nitroso/Acetileno
Interferências e Correções em Absorção Atômica com Chama• Interferências Espectrais• Interferências Físicas• Interferências Químicas
Interferências Espectrais• Superposição de raias de absorção devido aos elementos introduzidos na chama. – Exemplo: • V 308,21 nm e Al 308,15 nm • V 250,69 nm e Si 250,68 nm • Pt 271,82 nm e Fe 271,98 nm – Correção • Monocromador de grande dispersão.
Superposição de raias de emissão• A emissão a 422,6 nm do Cálcio excitado pode compensar quase totalmente a sua absorção atômica.• Correção – Modulação
Superposição de banda deabsorção a uma raia de absorção.• Banda de absorção – Absorção molecular• Exemplo: – Solução de NaCl a ser atomizada em chama. – Ar – Acetileno absorve a radiação do Zn a 213,9 nm• Correção – Utilização de fonte contínua (Lâmpada de Hidrogênio ou Deutério, também usada para corrigir espalhamento (Light Scattering). – Uso do branco contendo os mesmos elementos da matriz.
Correção de Fundo• Manual (sequencial)• Automática (Simultânea)
Sistema de Correção Automático• Absorção total e absorção molecular são frequentemente medidas.• Disposição ótica das duas lâmpadas.• Observações: – Absorção molecular e espalhamento de radiação são sempre interferências que causam aumento do sinal. – São designadas de absorção não específica.
Absorção não-específica• Ocorre nas seguintes situações: – Comprimento de onda < 300 nm. – Sólidos totais dissolvidos > 0,5% – Concentração do elemento < 1 ug/mL• Absorção molecular ocorre quando a chama não é suficiente para decompor todos os compostos da amostra.
Superposição de Banda de Emissão• Exemplo – Dosagem de bário por absorção é sujeita a interferência ao cálcio, devido a banda de emissão do CaOH. • Max. De emissão do CaOH – 554 nm • Radiação do bário – 553,5 nm• Correção – Modulação
Métodos usados para decrescer interferências de emissão• Diminuir a banda espectral.• Aumentar a corrente da lâmpada de cátodo ôco.• Usar chama de mais baixa temperatura.• Diluir a amostra.
Interferências Físicas• Ação sobre a nebulização. – Fatores que afetam a quantidade de solução a ser nebulizada: • Salinidade • Viscosidade • Tensão superficial• Ação sobre a chama – O aerosol que atinge a chama modifica as suas propriedades; • Temperatura • Composição • Transparência • Homogeneidade
Interferências de Matriz• É causada pela presença na solução da amostra de materiais, os quais podem diminuir ou aumentar a taxa de nebulização e/ou as características de queima de amostra em relação ao padrão.• Consequência: – O sinal pode aumentar ou diminuir.• Método de compensação de interferências de matriz; – Fazer padrão na mesma matriz das amostras. – Método de adição de padrão.
Atomização sem Chama• Baixa eficiência de atomização da chama produz limitações na sensibilidade.• Principais tipos: – Atomizadores eletrotérmicos. – Sistema de geração de vapores.
Atomizadores Eletrotérmicos• Início: L’Vov• Atomizadores atuais: Forno de Massmann – Amostra colocada num tubo o qual é aquecido eletricamente. – Não usa nebulizador pneumático de modo que as propriedades físicas da solução não tem muita importância. – O sinal é constante como na chama e deve ser medido como um pico.
Principais vantagens da Atomização Eletrotérmica sobre a Chama • Limites de detecção 100 a 1000 vezes maior que a chama. • Pequena quantidade de amostra 5 a 100 uL. • Suspensões homogêneas e emulsões podem ser analisadas. • Possibilidade de análise de amostras sólidas.
Situações onde a atomizaçãoeletrotérmica não deve ser utilizada• Altas concentrações dos elementos.• Amostras sólidas onde o elemento de interesse é o componente principal.• Elementos com alta estabilidade térmica - Ta
Programação de Temperatura e Tempo• Temos três estágios – Secagem • Remoção do solvente no forno. – Decomposição • Eliminação de moléculas orgânicas ou materiais inorgânicos. – Atomização • Geração de átomos livres dentro de uma zona confinada do tubo.
Secagem• Objetivo – Evaporar o solvente.• Temperatura – Um pouco abaixo do ponto de ebulição do líquido.• Tempo – Em função do volume da amostra. • Tecidos biológicos podem exigir maior tempo.
Atomização• Temperatura – Função da volatilidade da forma química ou matriz do elemento.• Tempo – Mais curto possível mas, que provoque uma atomização completa. – Pode ser determinado experimentalmente usando-se registrador.
Decomposição• Objetivo – Remover qualquer componente da matriz mais volátil que o elemento de interesse, antes do processo de atomização. – O que diminui a possibilidade de interferências (absorção das bandas).
Aspectos conflitantes da decomposição• Temperatura alta e tempo suficiente para volatilizar de modo mais completo possível a matriz.• Temperatura baixa bastante e tempo curto para evitar perdas do elemento a ser determinado por volatização.
Outros Parâmetros Instrumentais• Tubos de grafite – Tubos padrão (alta densidade) – Tubos recobertos (Piroliticamente)• Posição do forno• Água de resfriamento• Gás de purga – Argonio ou Nitrogênio – Interrupção do gás de arraste
Análise por geração de Hidretos• Para alguns elementos a análise por chama não é suficientemente sensível para detectar teores normalmente encontrados em muitas amostras. – As, Se, Sb, Bi, Te, e Ge. – Hg• Princípio • Redução química do elemento ao hidreto gasoso. • O hidreto é então dissociado numa célula de quartzo aquecida eletricamente ou por uma chama.
Geração do hidreto• Reação do elemento com hidrogênio, gerado pela adição do borohidreto de sódio a uma solução ácida.• O vapor é introduzido na célula mediante uma corrente de nitrogênio (gás de purga). – Funções do Nitrogênio • Eliminar o ar do sistema. • Eliminar o elemento do sistema após determinação.
Geração de Hidretos• 2NaBH4 + 2HCl 10 H (hidrogênio nascente) + 2NaCl + B2• As+3 + 3H* AsH3• Amostra, ácido e borohidreto são bombeados e misturados na célula de reação.• Um vaso scrubber separa o gás formado do líquido.•
Razões da maior sensibilidade do sistema• A eficiência da evolução atinge +/- 100%.• Todo o elemento é introduzido na célula dentro de poucos segundos.
Determinação do mercúrio• Hg é determinado por método similar, mas a formação do hidreto gasoso não é necessário.• Compostos de mercúrio em solução ácida são reduzidos pelo cloreto estanhoso.• Hg+2 + 2 e- Hg0• O vapor de Hg é introduzido numa célula de quartzo, colocada no caminho ótico do instrumento.• Sensibilidade = 1ng/mL
http://www.slideshare.net/cmdantasba/absoro-atmica
